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北京混凝土原材料之外加剂 缓凝剂种类及作用

作者:tw1 发布时间:2025-06-05 10:49:45点击:2081

信息摘要:

 缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应,延长水泥凝结时间、降低水泥水化速度和水化热从而延长混凝土的凝结时间,使新拌混凝土较长时间保持塑性,方便浇注,提高施工效率,同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。可单独使用,也可和减水剂等一起复配使用,也具有一定的减水作用。延长凝固时间,一般不影响混凝土质量,同减水剂一起使用时可提高减水率,超掺后可出现混凝土长时间不凝固现象,从而破坏混凝土质量。应用过程中应注意合理掺量。按缓凝时间可分为普通型和超缓凝型。普通型缓凝剂一般只能让水泥混凝土缓凝10个多小时;超缓凝型缓凝剂可使水泥混凝土凝结时间达到70h以上。文献研究表明,超缓凝剂可使水泥水化“休眠”20d~40d,“休眠”结束后能迅速水化而结构不发生变化,待“休眠”结束后59d可达未添加超缓凝试件28d强度。

1.品种

  缓凝剂种类较多,按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。
1)无机缓凝剂包括:磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等。
① 磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂,在相同掺量情况下,磷酸盐类缓凝剂中缓凝作用最强的是焦磷酸钠(Na2P2O7)。缓凝作用由强至弱按以下排序:焦磷酸钠(Na2P2O7)>三聚磷酸钠(Na5P3O10)>多聚磷酸钠(Na6P4O13)>磷酸钠(Na3PO4·H2O)>磷酸氢二钠(Na2HPO4·2H2O)>磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)>正磷酸(H3PO4);
硼砂(Na2B4O7·10H2O):白色粉末状结晶物质。吸湿性强,易溶于水和甘油,水溶液呈弱碱性,在干燥的空气中易缓慢风化;

③氟硅酸钠(Na2SiF6):白色结晶物质,密度2.68g/cm3,微溶于水,不溶于乙醇,有腐蚀性,一般掺量为水泥用量的0.1%~0.2%。
④其他无机缓凝剂,主要有氯化锌、碳酸锌以及锌、铁、铜的硫酸盐,其也具有一定的缓凝作用,但是由于缓凝作用不稳定,因此不常使用。

2)有机缓凝剂包括:木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。
①羟基羧酸、氨基羧酸及其盐。此类缓凝剂的分子结构中含有羟基、羧酸基或氨基,常用的有柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、水杨酸等及其盐;缓凝效果较强,掺量一般在0.05%~0.2%之间。

柠檬酸(C6H8O7·H2O):白色粉末或半透明结晶物质,可溶于水,水溶液呈弱碱性,对混凝土有明显的缓凝作用,掺量一般为水泥用量的0.03%~0.1%。

酒石酸((CH)2(OH)2(COOH)2)及酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·6H2):透明结晶或白色粉末,溶于水和乙醇,对混凝土具有较强的缓凝作用,掺量一般不超过水泥用量的0.01%~0.1%,在此掺量范围内可能会抑制混凝土7d强度的增长,但不影响后期强度。
② 多元醇及其衍生物:多元醇及其衍生物的缓凝作用较稳定,特别是在使用温度变化时仍有较好的稳定性。其中一元醇缓凝作用较小,但随烷基的增加,表面活性增强;二元醇中的乙二醇基本没有缓凝作用,丙二醇以后的二元醇缓凝作用逐渐增强;丙三醇缓凝作用很强,甚至可以使水泥水化作用完全停止。此类缓凝剂掺量一般为水泥用量的0.05%~0.2%之间。聚乙烯醇是一种白色和微黄色颗粒(或粉末)的水溶性无毒高分子材料,其分子结构中同时拥有亲水基及疏水基两种官能团,具有较强的缓凝作用。其用作混凝土缓凝剂时,掺量为水泥用量的0.05%~0.3%,增大掺量会出现严重的缓凝现象,混凝土强度明显降低。
③糖类:葡萄糖、蔗糖及其衍生物和糖蜜及其衍生物,由于原料广泛、价格低廉,同时具有一定的缓凝作用,因此使用也较为广泛。一般为胶凝材料用量的0.1%~0.3%。

2.作用机理

缓凝剂的作用机理:缓凝剂的作用机理很难用一种理论概括,通常是综合作用的结果。目前学术界较为广泛认可的有4种理论:一是沉淀理论;二是络盐生成理论;三是吸附理论;四是控制生长理论(即在水泥水化过程中控制氢氧化钙结晶生成)。
1)有机缓凝剂作用机理:一般来讲,多数有机缓凝剂有表面活性,它们在固-液界面上产生吸附,改变固体粒子表面性质;或是通过分子中亲水基团吸附大量水分子形成较厚的水膜层,使晶体从相互接触到屏蔽,改变了结构形成过程;或是通过其分子中的某些官能团与游离的Ca生成难溶性的钙盐吸附于矿物颗粒表面,从而抑制水泥的水化进程,起到缓凝效果。羟基通过水泥水化初期控制了液相中的Ca2+的浓度而产生缓凝作用,即在水泥水化产物的碱性介质中与游离的Ca2+生成不稳定的络合物,这些络合物并不影响水泥后期水化,它们随着水化进程自行分解。羧基或羧酸盐基延缓水泥水化速度原因是通过与游离的Ca2+生成不溶性的钙盐,通过这些钙盐沉淀在水泥颗粒表面而延缓水化进行。在醇类的同系物中,缓凝作用随其羟基数目的增加而逐渐增强。醇类化合物使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜,来抑制水化速度。单糖、低聚糖它们的缓凝机理同醇类。
2)无机缓凝剂作用机理:大多数无机缓凝剂能与水泥生成复盐(如钙矾石),沉淀于水泥矿物颗粒表面,抑制水泥水化。水泥凝胶体凝聚发展过程取决于水泥浆体中电解质的存在状态,对于无机缓凝剂来说,大多数都是电解质盐类,电解质能在水泥矿物颗粒表面构成双电层,并阻止粒子的相互结合,双电层随电解质过量而被压缩,水泥凝胶体开始凝聚。

3.功能作用
1)对凝结时间的影响,缓凝剂对混凝土凝结时间的影响因素较多,这不仅与缓凝剂的种类、掺量有关,同时与水泥品种、使用环境温度和施工方法等条件密切相关。一般情况下,添加葡萄糖的混凝土的终凝时间为6-9小时左右,蔗糖的缓凝作用比葡萄糖强很多,能够使混凝土的终凝时间延长到12-18小时左右,柠檬酸缓凝剂对混凝土的终凝时间影响较大。添加柠檬酸的混凝土,其终凝时间可以延长到20-25小时。
2)对拌合物的工作性影响,混凝土中掺入缓凝剂可以改善混凝土拌合物的和易性,减少坍落度经时损失。加入缓凝剂明显可提高拌合物的均匀性和稳定性,并保持较长时间的塑性以提高混凝土施工质量,同时有效防止混凝土因早期收缩而产生的裂缝。抑制混凝土坍落度损失在工程中普遍使用的缓凝剂是葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、白糖柠檬酸等,公认的最能有效地抑制混凝土坍落度损失的缓凝剂是葡萄糖酸钠。

3)对混凝土强度影响,缓凝剂在混凝土凝结过程中的主要作用类似于催化剂,它本身既不参与水化反应,又没有生成新物质,只是在不同程度上控制水泥水化反应速度或减缓其水化的进程。从强度的发展来看,缓凝剂在掺量范围内只影响混凝土的早期强度,掺缓凝剂混凝土早期强度降低,达到设计强度需要的时间更长。缓凝剂加入使水泥颗粒得到充分水化,从而有利于增加混凝土的中后期强度。由于部分缓凝剂同时具有一定的减水功能,适当掺量范围内,如果掺量越大,混凝土拌合物水灰比越小,有助于混凝土的强度发展。

4)对混凝土耐久性的影响,一般来说,混凝土中掺入适量缓凝剂会对耐久性有不同程度的改善。这主是因为缓凝剂减慢了混凝土早期强度的增长,从而使水泥水化更充分,水化产物分布更趋均匀,凝胶体网架结构更致密,结构缺陷数量下降,因而提高了混凝土的抗渗性能和抗冻性,耐久性随之得到改善。另外,部分缓凝剂因兼具减水功能,可以明显降低混凝土单位用水量,减小水灰比,使混凝土内部结构更加密实,强度进一步提高,这对提高混凝土的耐久性也十分有利。除此以外,如果将木钙或糖蜜类缓凝剂与引气剂复合使用,通过向混凝土中引入适量微小气泡,还可以阻塞连通毛细管的孔道,明显减少混凝土内部开口孔隙数量,从更大程度上提高混凝土的抗渗透性,进而提高混凝土抵抗环境中有害介质侵蚀的能力以及延缓混凝土的碳化进程

4.高性能泵送剂中缓凝剂的复配方法
1)在复配高性能减水剂时,复配人员需综合考虑天气条件、凝结时间、提浆效果、包裹效果等多个因素,确定缓凝剂掺量。当减水剂掺量为1%时,缓凝剂用法如下:1)冬季温度≤10℃时,缓凝剂更大掺量不超过20kg。2)春秋温度≤25℃时,缓凝剂更大掺量不超过40kg。3)夏季温度≤35℃时,缓凝剂更大掺量不超过60kg。当减水剂掺量大于1%时,可适当调整缓凝剂的添加比例。   
2)在春秋季节复配减水剂时,可适当添加糖类缓凝剂的掺量,以此增强混凝土的包裹性和黏性,达到保坍目标。高性能减水剂复配时,糖类混凝剂的各类成分掺量方案如下:1)白砂糖掺量约为5kg。2)葡萄糖掺量过多,会提高混凝土的泌水性,因此,葡萄糖掺量需控制在15kg以内。3)三聚磷酸钠掺量可增加至20kg。4)柠檬酸掺量增加时,能够增强混凝土黏性,因此,柠檬酸掺量应控制在8kg以内。六偏磷酸钠掺量为8kg。

3)在夏季复配减水剂时,为降低环境温度过高对缓凝剂的影响,可适当添加白砂糖,掺量设计为30kg。葡萄糖酸钠的掺量需控制在20kg以内。三聚磷酸钠掺量设计为15kg。柠檬酸掺量不超过8kg。六偏磷酸钠的掺量增加至10kg。

4)在冬季复配减水剂时,无须添加白砂糖,而葡萄糖酸钠具有减水性,在提浆、包裹等方面的性能略差,掺量需控制在15kg以内。三聚磷酸钠与柠檬酸相混具有较好的提浆、包裹等效果,掺量约为5kg。六偏磷酸钠具有提浆、保塑作用,可增强混凝土光泽性,掺量为3kg左右。

5.缓凝剂使用注意事项

1)缓凝剂一般都有一个更佳的掺量范围,不同的缓凝剂的更佳掺量范围也可能不同,因此我们在使用缓凝剂时应根据不同使用条件、不同工程要求选择不同种类、不同掺量的缓凝剂,缓凝剂一般要复合其它高效减水剂使用,而不单独使用在混凝土中。

2)根据使用目的选择缓凝剂。在实践中,应根据工程具体情况以及使用缓凝剂的目的,选择合适的品种及掺量。缓凝剂的使用目的主要有3点:①使用缓凝剂控制混凝土坍落度经时损失,使混凝土在较长时间内保持塑性;②使用缓凝剂延缓水泥凝结时间,推迟混凝土温峰出现时间,降低温度峰值;③使用部分缓凝剂改善混凝土和易性,减小水灰比,提高混凝土强度和耐久性。

3)根据使用温度、对缓凝时间的要求选择缓凝剂。由于羟基羧酸盐及其盐在高温时对硅酸三钙水化反应的抑制程度明显减弱,因而高温时缓凝效果降低,必须加大掺量。而醇、酮、酯类缓凝剂对C3S水化反应的抑制程度受温度变化影响小,掺量不可随意变动。木质素磺酸盐类具有引气性,超量掺加将引起混凝土后期强度的降低。糖蜜类缓凝剂不引气,但缓凝作用明显,超量掺加也会引起混凝土后期强度增长缓慢,使用时应注意。
4)缓凝剂使用前应进行水泥适应性试验,在混凝土中掺加如多元醇类等缓凝剂,有时会引起混凝土假凝现象,因此在缓凝剂使用前,必须进行水泥适应性试验,合格后方能使用,尤其在使用复合缓凝剂时,应特别引起注意。5)缓凝剂只是影响混凝土的早期强度,大量试验和工程实践证明,使用缓凝剂混凝土后期强度一般能赶上甚至超过未掺缓凝剂的混凝土。随着缓凝剂掺量的过大,可能导致混凝土长时间不凝结,因此要注意缓凝剂品种选择时可先通过试验验证其与混凝土原材料之间的匹配适应状况,并严格控制缓凝剂的掺量。

 

 


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